Equação de Clapeyron

A relação Clausius-Clapeyron , em homenagem a Rudolf Clausius [1] e Benoît Paul Émile Clapeyron , [2] é uma maneira de caracterizar uma descontínua transição de faseentre duas fases da matéria de um único constituinte. Em uma pressãotemperatura (P-T) diagrama, a linha de separação entre as duas fases é conhecida como curva de coexistência. A relação de Clausius-Clapeyron dá a inclinação das tangentes a esta curva. Matematicamente,

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}},}{\ Frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v} },

Onde {\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}\ Mathrm {d} P / \ mathrm {d} T é o declive da tangente à curva de coexistência, em qualquer ponto, {\ Displaystyle L}eué o específico de calor latente ,{\ Displaystyle T}Té a temperatura ,{\ Displaystyle \ Delta v}\ Delta vé o volume específico a mudança da fase de transição, e{\ Displaystyle \ Delta s}\ Delta srepresenta a entropia específica mudança da transição de fase.

Derivações

Derivação do postulado estado

Utilizando o postulado do estado , tomar a entropia específica {\ Displaystyle s}spara uma substância homogénea para ser uma função dovolume específico {\ Displaystyle v}ve temperatura {\ Displaystyle T}T. [3] : 508

{\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ s parcial} {\ partial V}} \ right) _ {T} \ mathrm {d} V + \ left ({\ frac {\ s parciais } {\ T parcial}} \ right) _ {v} \ mathrm {d}} T.\ Mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ s parcial} {\ v parcial}} \ right) _ {T} \ mathrm {d} v + \ left ({\ frac {\ s parcial} {\ T parcial}} \ right) _ {v} \ mathrm {d} T.

A relação de Clausius-Clapeyron caracteriza o comportamento de um sistema fechado , durante uma mudança de fase , durante o qual a temperatura e a pressão são constantes, por definição. Portanto, [3] : 508

{\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ s parcial} {\ v parcial}} \ right) _ {T} \ mathrm {d v}.}\ Mathrm {d} s = \ left (\ frac {\ s parcial} {\ v parcial} \ right) _T \ mathrm {d} v.

Usando a adequada relação Maxwell[3] : 508

{\ Displaystyle \ mathrm {d} s = \ left ({\ frac {\ P parcial} {\ T parcial}} \ right) _ {v} \ mathrm {d} v.}\ Mathrm {d} s = \ left (\ frac {\ P parcial} {\ T parcial} \ right) _v \ mathrm {d} v.

Onde {\ Displaystyle P}Prepresenta a pressão. Uma vez que a pressão e a temperatura são constantes, por definição, o derivado de pressão em relação à temperatura não se altera. [4] [5] : 57, 62 e 671 Por conseguinte, o derivado parcial de entropia específica pode ser transformada em um derivada total

{\ Displaystyle {\ Delta s} = {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} {\ Delta v}}{\ Delta s} = {\ frac {{\ mathrm {d}} P {} {\ mathrm {d}} T}} {\ Delta v}

e a derivada total de pressão em relação à temperatura pode ser consignado para fora quando a integração de uma fase inicial{\ Displaystyle \ alpha}\alfa para uma fase final {\ Displaystyle \ beta}\beta , [3] : 508 para se obter

{\ Displaystyle {\ frac {dP} {dT}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}{\ Frac {dP} {dT}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}

Onde {\ Displaystyle \ Delta s \ equiv s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}}\ Delta s \ equiv s _ {\ beta} -s _ {\ alpha} e {\ Displaystyle \ Delta v \ equiv v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}\ Delta v \ equiv v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}são, respectivamente, a variação de entropia específica e volume específico. Dado que uma mudança de fase é uma internamenteprocesso reversível , e que o nosso sistema é fechado, a primeira lei da termodinâmica mantém

{\ Displaystyle \ mathrm {d} u = \ Delta Q + \ delta w = T \; \ mathrm {d} sP \; \ mathrm {d}} v{\ Displaystyle \ mathrm {d} u = \ Delta Q + \ delta w = T \; \ mathrm {d} sP \; \ mathrm {d}} v

Onde {\ Displaystyle u}vocêé a energia interna do sistema. Dada a pressão constante e temperatura (durante uma mudança de fase) e a definição de entalpia específica {\ Displaystyle h}h, nós obtemos

{\ Displaystyle dh = \ mathrm {d} u + P \; \ mathrm {d}} vdh = {\ mathrm {d}} u + P \; {\ mathrm {d}} v
{\ Displaystyle dh = T \; \ mathrm {d} s}dh = T \; {\ mathrm {d}} s
{\ Displaystyle \ mathrm {d} s = {\ frac {\ mathrm {d} h} {T}}}{\ Mathrm {d}} s = {\ frac {{\ mathrm {d}} h} {T}}

Dada pressão constante e temperatura (durante uma mudança de fase), obtém-se [3] : 508

{\ Displaystyle \ Delta s = {\ frac {\ Delta h} {T}}}\ Delta s = {\ frac {\ Delta h} {T}}

Substituindo a definição de calor latente específica {\ Displaystyle L = \ Delta h}G = \ h Delta

{\ Displaystyle \ Delta s = {\ frac {L} {T}}}\ Delta s = {\ frac {L} {T}}

Substituindo este resultado no derivado de pressão dada acima ({\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T = \ mathrm {\ Delta s} / \ mathrm {\ Delta v}}{\ Mathrm {d}} P / {\ mathrm {d}} T = {\ mathrm {\ Delta s}} / {\ mathrm {\ Delta v}}), Obtém-se [3] : 508 [6]

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d}}} T = {\ frac {L} {T \ Delta v}}.}\ Frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t} = \ frac {L} {T \ Delta v}.

Este resultado (também conhecida como a equação de Clapeyron ) equivale a inclinação da tangente à curva de coexistência {\ Displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}\ Mathrm {d} P / \ mathrm {d} T, Em qualquer dado ponto na curva, para a função {\ Displaystyle {L} / {T {\ Delta v}}}{L} / {T {\ Delta v}} do calor latente específica {\ Displaystyle L}eu, a temperatura {\ Displaystyle T}TE a mudança no volume específico {\ Displaystyle \ Delta v}\ Delta v.

Derivação de relação Gibbs-Duhem

Suponha duas fases, {\ Displaystyle \ alpha}\alfa e {\ Displaystyle \ beta}\beta , Estão em contacto e em equilíbrio uns com os outros. Seus potenciais químicos são relacionados por

{\ Displaystyle \ mu _ {\ alpha} = \ mu _ {\ beta}.}\ Mu _ {\ alpha} = \ mu _ {\ beta}.

Além disso, ao longo da curva de coexistência ,

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ alpha} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ beta}.}\ Mathrm {d} \ mu _ {\ alpha} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ beta}.

Pode-se, portanto, utilizar o Gibbs-Duhem relação

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu = M (-s \ mathrm {d} v T + \ mathrm {d} P)}\ Mathrm {d} \ mu = M (-s \ mathrm {d} v T + \ mathrm {d} P)

(Onde {\ Displaystyle s}sé o específico entropia ,{\ Displaystyle v}vé o volume específico , e{\ Displaystyle M}Mrepresenta a massa molar ) para se obter

{\ Displaystyle – (s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}) \ mathrm {d} T + (v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}) \ mathrm {d} P = 0}- (S _ {{\ beta}} - s _ {{\ alpha}}) {\ mathrm {d}} T + (v _ {{\ beta}} - v _ {{\ alpha}}) {\ mathrm {d}} P = 0

rearranjo dá

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {s _ {\ beta} -s _ {\ alpha}} {v _ {\ beta} -v _ {\ alpha}}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}{\ Frac {{\ mathrm {d}} P} {{\ mathrm {d}} T}} = {\ frac {s _ {{\ beta}} - s _ {{\ alpha}}} {v _ {{\ beta}} - v _ {{\ alpha}}}} = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}

a partir do qual a derivação da equação de Clapeyron continua como na secção anterior .

Aproximação gás ideal a baixas temperaturas

Quando a transição de fase de uma substância é entre uma fase gasosa e uma fase de condensado ( líquido ou sólido ), e ocorre a temperaturas muito mais baixas do que atemperatura crítica da referida substância, o volume específico da fase gasosa{\ Displaystyle v _ {\ mathrm {g}}}v _ {\ mathrm {g}} excede em muito o da fase condensada {\ Displaystyle v _ {\ mathrm {c}}}v _ {\ mathrm {c}}. Portanto, pode-se aproximar

{\ Displaystyle \ Delta v = v _ {\ mathrm {g}} \ left (1 – {\ tfrac {v _ {\ mathrm {c}}} {v _ {\ mathrm {g}}}} \ right) \ approx v_ {\ mathrm {g}}}\ Delta v = v _ {\ mathrm {g}} \ left (1- \ tfrac {v _ {\ mathrm {c}}} {v _ {\ mathrm {g}}} \ right) \ approx v _ {\ mathrm {g }}

a baixas temperaturas . Se a pressão também é baixo, o gás pode ser aproximada pela lei dos gases ideais , de modo que

{\ Displaystyle v _ {\ mathrm {g}} = RT / P}v _ {{{\ mathrm {g}}}} = RT / P

Onde {\ Displaystyle P}P é a pressão, {\ Displaystyle R}Ré a constante dos gases específicos , e{\ Displaystyle T}Té a temperatura. Substituindo na equação de Clapeyron

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d}}} T = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}}{\ Frac {{\ mathrm {d}} P {} {\ mathrm {d}}}} T = {\ frac {\ Delta s} {\ Delta v}}

podemos obter a equação de Clausius-Clapeyron [3] : 509

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d}}} T = {\ frac {PL} {T ^ {2} R}}}{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d}}} T = {\ frac {PL} {T ^ {2} R}}}

para baixas temperaturas e pressões, [3] : 509 , onde{\ Displaystyle L}eué o calor latente específico da substância.

Deixei {\ Displaystyle (P_ {1}, T_ {1})}(P_1, T_1) e {\ Displaystyle (P_ {2}, T_ {2})}(P_2, T_2)ser quaisquer dois pontos ao longo da curva de coexistência entre duas fases{\ Displaystyle \ alpha}\alfa e {\ Displaystyle \ beta}\beta . Em geral,{\ Displaystyle L}euvaria entre quaisquer dois desses pontos, como uma função da temperatura. Mas se{\ Displaystyle L}eu é constante,

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} {\ frac {\ mathrm {d} t} {T ^ {2}}},}\ Frac {\ mathrm {d} P} {P} = \ frac {L} {R} \ frac {\ mathrm {d} t} {T ^ 2},
{\ Displaystyle \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} t} {T ^ {2}}}}{\ Displaystyle \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}} = {\ frac {L} {R}} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {\ frac {\ mathrm {d} t} {T ^ {2}}}}
. {\ Displaystyle \ left \ ln P \ right |. _ {P = P_ {1}} ^ {P_ {2}} = – {\ frac {L} {R}} \ cdot \ left {\ frac {1 } {T}} \ right | _ {T = T_ {1}} ^ {T_ {2}}}\esquerda.  \ Ln P \ right | _ {P = P_1} ^ {P_2} = - \ frac {L} {R} \ cdot \ left \ frac {1} {T} \ right | _ {T = T_1} ^ {. T_2}

ou [5] : 672

{\ Displaystyle \ ln {\ frac {P_ {1}} {P_ {2}}} = – {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {1}}} – {\ frac {1} {T_ {2}}} \ right)}\ Ln {\ frac {P_ {1}} {P_ {2}}} = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {1}}} - {\ frac {1} {T_ {2}}} \ right)

Estas últimas equações são úteis porque eles se relacionam equilíbrio ou saturação da pressão de vapor e a temperatura para o calor latente da mudança de fase, sem exigir dados de volume específico.

Aplicações

Química e engenharia química

Para transições entre um gás e uma fase condensada com as aproximações descritas acima, a expressão pode ser reescrita como

{\ Displaystyle \ ln P = – {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) + c}\ Ln P = - {\ frac {L} {R}} \ left ({\ frac {1} {T}} \ right) + c

Onde {\ Displaystyle c}cé uma constante. Para obter uma transição liquido-gás,{\ Displaystyle L}eué o calor específico latente (ou entalpia específica ) de vaporização ; para uma transição sólido-gás,{\ Displaystyle L}eué o calor latente específica de sublimação . Se o calor latente é conhecido, então o conhecimento de um ponto na curva de coexistência determina o resto da curva. Por outro lado, a relação entre{\ Displaystyle \ ln P}\ Ln P e {\ Displaystyle 1 / T}1 / té linear, e assim por regressão linear é utilizada para estimar o calor latente.

Meteorologia e climatologia 

Atmosférica do vapor de água leva muitas importantes meteorológicas fenômenos (nomeadamente de precipitação ), motivando interesse em suas dinâmicas . A equação de Clausius-Clapeyron para o vapor de água sob condições típicas atmosféricas (perto de temperatura e pressão padrão ) é

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} e_ {s}} {\ mathrm {d} t}} = {\ frac {L_ {v} (T) e_ {s}} {R_ {v} T ^ {2}}}}{\ Frac {{\ mathrm {d}} e_ {s}} {{\ mathrm {d}} T}} = {\ frac {L_ {v} (T) e_ {s}} {R_ {v} T ^ {2}}}

Onde:

A dependência da temperatura do calor latente {\ Displaystyle L_ {v} (T)}L_ {v} (T), E, portanto, da pressão do vapor de saturação {\ Displaystyle e_ {s} (t)}Husa), Não pode ser negligenciada nesta aplicação . Felizmente, afórmula August-Roche-Magnus fornece uma aproximação muito boa, usando a pressão em hPa e da temperatura em Celsius :

{\ Displaystyle e_ {s} (t) = 6,1094 \ exp \ left ({\ frac {17.625T} {T + 243,04}} \ right)}e_ {s} (t) = 6,1094 \ exp \ left ({\ frac {17.625T} {T + 243,04}} \ right) [7] [8]

(Este também é às vezes chamado de Magnus ou Magnus-Tetens aproximação, embora essa atribuição é historicamente impreciso. [9] )

Sob condições atmosféricas típicas, o denominador do expoente depende fracamente sobre{\ Displaystyle T}T(para a qual a unidade é Celsius). Portanto, a equação August-Roche-Magnus implica que a pressão do vapor de água de saturação muda aproximadamente exponencialmente com a temperatura sob condições típicas atmosféricas e, portanto, a capacidade de retenção de água da atmosfera aumenta em cerca de 7% para cada aumento de 1 ° C na temperatura. [10]

Exemplo 

Uma das utilizações desta equação é para determinar se uma fase de transição ocorrerá numa situação dada. Considere a questão de quanta pressão é necessária para derreter o gelo a uma temperatura{\ Displaystyle {\ Delta T}}{\ Delta T}abaixo de 0 ° C. Note-se que a água é incomum em que a sua alteração no volume durante a fusão é negativo. Podemos supor

{\ Displaystyle {\ Delta P} = {\ frac {L} {T \, \ Delta v}} {\ Delta T}} {\ Delta P} = \ frac {L} {T \, \ Delta v} {\ Delta T}

e substituindo

{\ Displaystyle L}eu= 3,34 × 10 5  J / kg (calor latente de fusão para a água),
{\ Displaystyle T}T= 273  K (temperatura absoluta), e
{\ Displaystyle \ Delta v}\ Delta v= -9,05 X 10 -5  metros cúbicos / kg (variação do volume específico de sólido para líquido),

nós obtemos

{\ Displaystyle {\ frac {\ Delta P} {\ Delta T}}}\ Frac {\ Delta P} {\ Delta T} = -13,5 MPa / K.

Para dar um exemplo aproximada de quanto a pressão isto é, para derreter o gelo em -7 ° C (a temperatura muitas patinagem no gelo pistas são fixados a) exigiria equilibrar um carro pequeno (massa = 1000 kg [11] ) em um dedal ( area = 1 cm²).

Segunda derivada

Embora a relação de Clausius-Clapeyron dá o declive da curva de coexistência, ela não fornece qualquer informação sobre a sua curvatura ou segunda derivada. A segunda derivada da curva de coexistência de fases 1 e 2 é dado por [12]

{\ Displaystyle {\ begin {alinhado} {\ frac {\ mathrm {d} ^ {2} P} {\ mathrm {d} T ^ {2}}} = {\ frac {1} {v_ {2} – v_ {1}}} \ left [{\ frac {c_ {p2} -c_ {p1}} {T}} – 2 (v_ {2} \ alpha _ {2} -v_ {1} \ alpha _ {1 }) {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} \ right] + \\ {\ frac {1} {v_ {2} -v_ {1}}} \ left [( v_ {2} \ kappa _ {} T2 -v_ {1} \ kappa _ {} T1) \ left ({\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} \ right) ^ { 2} \ right], \ end {alinhado}}}{\ Displaystyle {\ begin {alinhado} {\ frac {\ mathrm {d} ^ {2} P} {\ mathrm {d} T ^ {2}}} = {\ frac {1} {v_ {2} - v_ {1}}} \ left [{\ frac {c_ {p2} -c_ {p1}} {T}} - 2 (v_ {2} \ alpha _ {2} -v_ {1} \ alpha _ {1 }) {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} \ right] + \\ {\ frac {1} {v_ {2} -v_ {1}}} \ left [( v_ {2} \ kappa _ {} T2 -v_ {1} \ kappa _ {} T1) \ left ({\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} t}} \ right) ^ { 2} \ right], \ end {alinhado}}}

onde os subscritos 1 e 2 representam as diferentes fases, {\ Displaystyle c_ {p}}c_ {p}é o específico capacidade de calor a uma pressão constante,{\ Displaystyle \ alpha = (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} T) _ {P}}\ Alpha = (/ \ mathrm {d} t \ mathrm {d} v) _P (1 / v)é o coeficiente de expansão térmica , e{\ Displaystyle \ kappa _ {T} = – (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} P) _ {T}}\ Kappa_T = - (1 / v) (\ mathrm {d} v / \ mathrm {d} P) _Té a compressibilidade isotérmica .

Fonte: https://en.wikipedia.org/wiki/Clausius%E2%80%93Clapeyron_relation

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