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set 15 2022

Engenheiros fazem hidrogênio verde a partir do ar

A MANEIRA MAIS SUSTENTÁVEL de fazer combustível de hidrogênio é dividir a água usando eletricidade renovável — mas isso requer acesso à água doce. Agora, pesquisadores relataram uma maneira de fazer combustível de hidrogênio de apenas umidade no ar.

Seu eletrólito extrai umidade do ar e a divide através de eletrólise renovada para criar hidrogênio. É o primeiro eletrolílico a produzir hidrogênio de alta pureza (99%) do ar que tem apenas 4% de umidade, diz Gang Kevin Li, professor de engenharia química na Universidade de Melbourne, na Austrália. O sucesso poderia abrir a possibilidade de produzir hidrogênio em regiões semiáridas, que também têm alguns dos maiores potenciais solares e de energia eólica.

Testes do protótipo de eletrólito de ar direto ao longo de 12 dias consecutivos mostraram que ele poderia produzir quase 750 litros de hidrogênio por dia, em média por metro quadrado de eletrólito. Li e seus colegas relataram os detalhes na revista Nature Communications.

O hidrogênio oferece a perspectiva de energia limpa e livre de emissões, e a economia de hidrogênio ganhou força nos últimos anos devido ao aumento do financiamento e melhorias na tecnologia. Mas a maior parte do hidrogênio ao redor do mundo hoje ainda é produzido a partir de gás natural ou carvão. O hidrogênio verde da eletrólise ainda é uma tecnologia nascente devido à necessidade de eletrólitos em grande escala.

Muitas equipes estão trabalhando em formas alternativas de fazer hidrogênio verde. Dispositivos de divisão de água movidos a energia solar, por exemplo, usam fotocatalíssts, que absorvem a luz solar para dividir água em hidrogênio e oxigênio, mas têm uma baixa eficiência solar-hidrogênio de apenas 1%. Para superar a necessidade de água doce, houve tentativas de produzir hidrogênio a partir de águas salinas e salgadas, mas os dispositivos têm que lidar com a contaminação e o cloro como subproduto.

Li e seus colegas decidiram usar a umidade no ar como fonte de água. Globalmente, há cerca de 13 trilhões de toneladas de água no ar a qualquer momento, dizem eles, e mesmo ambientes secos, como a extensa região do Sahel na África, têm uma umidade relativa média de 20%.

Para aproveitar essa umidade, os pesquisadores encharcaram uma esponja ou espuma com um líquido de eletrólito absorvente de água, e sanduíche-o entre dois eletrodos. “A água extraída pelo eletrólito é espontaneamente transportada para os eletrodos por força capilar e eletrolisada em hidrogênio no cátodo e oxigênio no ânodo”, explica Li. “Todo o processo é passivo, e não há partes móveis ou mecânicas envolvidas.”

Os pesquisadores demonstraram o uso de painéis solares ou uma pequena turbina eólica para alimentar o módulo. Eles testaram o protótipo dentro e fora no verão quente e seco de Melbourne. A eficiência solar-hidrogênio do dispositivo é de mais de 15%, diz Li.

https://cdn.jwplayer.com/previews/8q1bDOsY

Para os testes ao ar livre, eles conectaram cinco eletrólitos em paralelo, que, alimentados pelo sol, produziam 745 L de hidrogênio por metro quadrado por dia, o suficiente para aquecer uma casa. Eles também deixaram o protótipo funcionar sozinho por oito meses para mostrar durabilidade.

O protótipo tem apenas alguns centímetros quadrados na área agora. Mas no próximo ano, com financiamento de investidores, a equipe planeja fazer eletrolílicos maiores, com áreas de eletrodos de 10 metros quadrados, diz Li. Eles também estão melhorando a receita de eletrólitos para aumentar ainda mais a eficiência energética e a produção, diz ele.

Tanto a eficiência quanto a saída não devem ser afetadas quando o dispositivo for dimensionado. Mas o principal desafio que a equipe enfrenta é encontrar os materiais certos para o eletrólito, diz ele. “Como podemos torná-lo mais barato e melhor?”

Fonte: https://spectrum.ieee.org/engineers-make-green-hydrogen-from-air

jun 23 2019

INFORMAÇÕES SOBRE REGISTRO DE PATENTES

Guia básico de Patentes

Se você inventou uma nova tecnologia, seja para produto ou processo, pode buscar o direito a uma patente. A patente também vale para melhorias no uso ou fabricação de objetos de uso prático, como utensílios e ferramentas. Ela pode ser uma Patente de Invenção (PI) ou Patente de Modelo de Utilidade (MU).

Para entender os conceitos básicos, leia o  Manual de depósito de patentes (em revisão).

Classificação de patentes

 

 

Downloads de formulários para pedidos protocolados

Revista da Propriedade Industrial – Resolução nº 22/2013 de 18 de março de 2013

pePI – Pesquisa em Propriedade Industrial

 

 

 

 

 

 

 

 

 

maio 22 2019

Aula 416.3 – Hidrogênio como Combustível

Uma alternativa para os motores a combustão são as Celas de Combustíveis e a mais promissora é a de Hidrogênio Gasoso com Oxigênio Gasoso. São obtidos por Eletrólise e há pelo mundo projetos ambiciosos de obtenção de Hidrogênio e Oxigênio, inclusive para isolar os isótopos do radioativos do Hidrogênio. Verifique a lista das 1.200 vídeo aulas em ordem crescente Alceudispor aqui: http://quimicatotti.com.br

maio 11 2019

Molibdênio

O molibdênio (português brasileiro) ou molibdénio (português europeu) é um elemento químico de símbolo Mo e número atômico 42. O nome é derivado do neo-latim Molybdaenum, do grego antigo Μόλυβδος molybdos que significa chumbo, uma vez que seus minérios eram confundidos com os de chumbo.[1] Minerais de molibdênio são conhecidos ao longo da história, mas o elemento só foi descoberto (no sentido de diferenciação como uma nova entidade a partir dos sais minerais de outros metais) em 1778 por Carl Wilhelm Scheele. O metal foi isolado pela primeira vez em 1781 por Peter Jacob Hjelm.

O molibdênio não é encontrado naturalmente como um metal livre na Terra, mas em vários estados de oxidação em minerais. O elemento livre, que é um metal de cor prateada, tem o sexto maior ponto de fusão de todos os elementos conhecidos. Forma prontamente ligas estáveis e duras com o carbono, e por esta razão a maior parte da produção mundial do elemento (aproximadamente 80%) é na fabricação do aço, incluindo ligas resistentes e superligas.

A maioria dos compostos tem baixa solubilidade em água, porém o íon molibdato MoO2−
4 e é formado quando minerais contendo molibdênio entram em contato com o oxigênio e água. Industrialmente, compostos químicos de molibdênio (aproximadamente 14% da produção mundial), são usados em aplicações em alta temperatura e pressão, como pigmentos e catalisadores.

Enzimas contendo molibdênio são de longe a forma mais comum de catálise utilizada por algumas bactérias para quebrar a ligação química do nitrogênio molecular atmosférico, permitindo a fixação do nitrogênio. Pelo menos 50 enzimas com molibdênio são conhecidas em bactérias e animais, embora apenas algumas bactérias e cianobactérias estão envolvidas na fixação do nitrogênio. Estas nitrogenases contém molibdênio em uma forma diferente de outras enzimas, as quais contém molibdênio completamente oxidado incorporado em um cofator de molibdênio. Devido as diversas funções que várias enzimas com cofator de molibdênio, o elemento é requerido na dieta diária para todos os organismos eucariotas superiores, todavia não é requerido por todas as bactérias.

Propriedades físicas

O molibdênio é um metal de transição de coloração branco prateado e com uma dureza de 5,5 na escala de Mohs; além disso, tem um ponto de fusão de 2163ºC, o sexto maior entre os elementos naturais. Tem um dos menores coeficientes de expansão térmica entre os metais utilizados comercialmente,[2] e sua resistência à tração em fios aumenta três vezes, de aproximadamente 10 para 30 GPa, quando o diâmetro é reduzido para ~50–100 nm para 10 nm.[3]

Compostos e química

Oxidação
Estado		 Example[4]
−2 Na2[Mo2(CO)10]
0 Mo(CO)6
+1 Na[C6H6Mo]
+2 MoCl2
+3 Na3[Mo(CN)]6
+4 MoS2
+5 MoCl5
+6 MoF6

Estrutura de Keggin do ânion fosfomolibdato (P[Mo12O40]3−), um exemplo de polioxometalato

O molibdênio é um metal de transição com uma eletronegatividade de 2,16 na escala de Pauling e tem uma massa atômica padrão de 95,95 g/mol.[5][6] Não reage de modo visível com o oxigênio ou água a temperatura ambiente, e grande parte da oxidação ocorre em temperaturas superiores a 600 °C, resultando no trióxido de molibdênio:

2 Mo + 3 O2 → 2 MoO3

O trióxido é volátil e sublima em altas temperaturas. Isto previne a formação de uma camada protetora de óxido, que poderia impedir a oxidação do metal.[7] O molibdênio possui vários estados de oxidação, sendo o mais estável o +4 e +6 (em negrito na tabela). A química e os compostos demonstram mais similaridade com o tungstênio do que com o cromo. Um exemplo é a instabilidade dos compostos de molibdênio (III) e tungstênio (III) comparados a estabilidade dos compostos de cromo (III). O maior estado de oxidação é comum no óxido de molibdênio (VI), ao passo que o composto sulfurado normal é o dissulfeto de molibdênio MoS2.[8]

O óxido de molibdênio (VI) é solúvel em bases fortes alcalinas aquosas, formando molibdatos (MoO42−), que são oxidantes mais fracos que os cromatos mas demonstram uma tendência similar a formar oxiânions complexos pela condensação em valores de pH baixos, tais como [Mo7O24]6− and [Mo8O26]4−. Polimolibdatos podem incorporar outros íons em suas estruturas, formando polioxometalatos.[9] O heteropolimolibdato que contém fósforo, P[Mo12O40]3− é utilizado na espectroscopia do ultravioleta visível para a detecção do fósforo.[10] A faixa ampla de estados de oxidação do molibdênio é evidente na variedade de cloretos que forma:[8]

A estrutura do MoCl2 é composta de aglomerados de Mo6Cl84+ com quatro íons cloreto para compensar a carga.[8]

Assim como o cromo e outros metais de transição, o molibdênio pode formar ligações quádruplas, tais como no Mo2(CH3COO)4. Este composto pode ser transformado no Mo2Cl84−, que também tem uma ligação quádrupla.[8]

O estado de oxidação 0 é possível com o monóxido de carbono como ligante, tal como no molibdênio hexacarbonil, Mo(CO)6.[8]

História

Carl Wilhelm Scheele enunciou que a molibdenita continha um novo elemento químico.[11]

A Molibdenita – o principal minério do qual o molibdênio é extraído – era antigamente conhecida como Molibdena, que era confundida às vezes utilizada como grafite. A Molibdenita pode ser utilizada para escurecer a superfície ou como um sólido lubrificante, assim como o grafite.[12] Mesmo quando a Molibdenita era distinguível do grafite, era ainda confundida com o minério de chumbo galena; o nome do elemento veio do grego antigo Μόλυβδος molybdos, que significa chumbo.[2] Tem sido proposto que a palavra grega em si é uma palavra emprestada das línguas da região da Anatólia, atual Turquia.[13]

Apesar de uma liga de aço com molibdênio em uma espada japonesa do século XIV ter sido relatada, a técnica não foi amplamente empregada e posteriormente foi perdida.[14][15] Em 1754 no Ocidente, Bengt Andersson Qvist examinou a Molibdenita e constatou que ela não continha chumbo, e portanto não era o mesmo que a galena.[16]

Em 1778 o químico sueco Carl Wilhelm Scheele enunciou firmemente que a molibdenita não era de fato nem galena ou grafite.[11][17] Ao invéis disso, Scheele foi adiante e corretamente propôs que a Molibdenita era um minério de um novo elemento distinto, nomeado molybdenum para o mineral que o contém, e a partir do qual poderia ser isolado. Peter Jacob Hjelm isolou com sucesso o elemento a partir de uma redução com carbono e óleo de linhaça em 1781.[2][18]

Por aproximadamente um século após seu isolamento, o molibdênio não teve uso industrial em função de sua escassez relativa, dificuldade de extração do metal puro e a falta de maturidade das técnicas metalúrgicas apropriadas.[19][20][21] As primeiras ligas de aço com molibdênio demonstraram ser promissoras pelo aumento da dureza, mas esforços para manufaturá-las em larga escala foram travadas pelos resultados inconsistentes e a tendência de fragilidade e recristalização. Em 1906, William D. Coolidge solicitou uma patente para uma forma de molibdênio dúctil, para o seus uso em fornos de alta temperatura e como um suporte para o filamento de tungstênio em lâmpadas de bulbo; a oxidação e degradação requeriu que o molibdênio fosse fisicamente selado ou contido em um gás inerte.[22] Em 1913, Frank E. Elmore desenvolveu um processo de flotação para recuperar a molibdenita de minérios, método que permanece como o processo principal de isolamento do mineral.[23]

Durante a primeira Guerra Mundial, a demanda pelo elemento aumentou severamente; era usado tanto na blindagem de veículos quanto como um substituto para o tungstênio no aço rápido. Alguns tanques britânicos eram protegidos por 75 mm de blindagem de aço Hadfield porém isto se mostrou ineficiente. As blindagens foram substituídas com ligas de aço com molibdênio com 25 mm de espessura para aumento de velocidade dos veículos, maior facilidade de manobra e melhor proteção.[2] Os alemães também utilizaram molibdênio em ligas para a artilharia pesada. Isto foi porque o aço tradicional se fundia com o calor produzido para o lançamento de um projétil de uma tonelada.[24] Após a guerra, a demanda diminuiu até que avanços na metalurgia permitissem o desenvolvimento de aplicações de tempos de paz. Na Segunda Guerra, o molibdênio ganhou novamente importância estratégica como um substituto para o Tungstênio em ligas metálicas.[25]

Ocorrência e produção

Cristais lustrosos, prateados, planos e hexagonais em camadas quase paralelas dispostas em formato parecido com o de uma flor em um pedaço cristalino de quartzo.

Molibdenita no quartzo

O molibdênio é o 54º elemento mais abundante na crosta terrestre, e o 25º mais abundante nos oceanos, com uma concentração média de 10 partes por bilhão; e é o 42º elemento mais abundante no Universo.[2][26] A missão russa Luna 24 descobrindo um grão de molibdênio (1 × 0.6 µm) em um fragmento de piroxeno retirado da Mare Crisum na Lua.[27] A raridade relativa do molibdênio na crosta terrestre é compensada pela sua concentração em uma variedade de minérios insolúveis em água, Às vezes combinado com o enxofre, do mesmo modo que o cobre, que também é encontrado. Ainda que o elemento seja encontrado em minerais como a wulfenita (PbMoO4) e a Powellita(CaMoO4), a principal fonte comercial é a molibdenita (MoS2). O molibdênio é extraído com minério principal, e também é recuperado como um subproduto durante a extração do cobre e tungstênio.[1]

Historicamente a mina de Knaben, aberta em 1885 no sul da Noruega, foi a primeira dedicada a extração do molibdênio. Ficou fechada de 1973 a 2007, mas foi reaberta.[28] A produção mundial de molibdênio foi de 250 mil toneladas em 2011, sendo os maiores produtores a China (94.000 t), Estados Unidos (64.000 t), Chile (38.000 t), Peru (18.000 t) e México (12.000 t). As reservas mundiais estão estimadas em 10 milhões de toneladas, e em maior parte estão na China (4.3 Mt), Estados Unidos (2.7 Mt) e Chile (1.2 Mt). Por continente, 93% da produção é dividia em partes quase equivalentes entre América do Norte, América do Sul e China. A Europa e o resto da Ásia (principalmente Armênia, Rússia, Irã e Mongólia) produzem o remanescente.[29]

Tendência de produção mundial

No processamento da molibdenita, ela primeiramente é aquecida até 700°C e o sulfeto é oxidado para o óxido de molibdênio (IV) pelo ar:[8]

2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2

O minério oxidado é ou aquecido para 1100°C para sublimação, ou lixiviado com Amônia, que reage com o óxido para formar molibdatos solúveis em água:

MoO3 + 2 NH4OH → (NH4)2(MoO4) + H2O

O cobre, uma impureza da molibdenita, é menos solúvel em amônia. Para a remoção completa da solução, é precipitado com sulfeto de hidrogênio.[8]

O molibdênio puro é produzido pela redução do óxido com hidrogênio, enquanto o molibdênio para a produção do aço é reduzido pela reação aluminotérmica com adição do ferro para produzir o ferromolibdênio, que comumente tem 60% de molibdênio.[8][30]

O molibdênio tem um valor aproximado de $30 mil por tonelada (preço de Agosto de 2009). Manteve um valor próximo de $10 mil por tonelada de 1977 até 2003, e alcançou, devido a um pico de demanda, um preço de $103 mil por tonelada em junho de 2005.[31] Em 2008, a London Metal Exchange anunciou que o elemento seria tratado como um commodity no câmbio.[32]

Aplicações

Ligas

Aproximadamente 86% da produção de molibdênio é utilizada em aplicações metalúrgicas tais como ligas, com o resto sendo usado como compostos em aplicações químicas, com 35% destinado a indústria de aços estruturais, 25% de aço inoxidável, 9% em aços rápidos e ferramentas, 6% em ferro fundido, 6% na forma do metal e 5% em superligas.[33]

A capacidade do molibdênio de resistir a temperaturas extremas sem expandir significativamente ou amolecer o torna útil em aplicações que envolvem calor intenso, incluindo fabricação de blindagens, partes de aeronaves, contatos elétricos, motores industriais e filamentos.[2][34][35]

A maioria das ligas de aço de alta resistência (por exemplo aços 41xx) contém de 0,25% a 8% de molibdênio.[1] Apesar das pequenas proporções, mais de 43 mil toneladas são usadas como um agente ligante a cada ano em aços inoxidáveis, ferramentas em aço, ferro fundido e superligas para alta temperatura.[26]

O molibdênio também é usado em ligas de aço devido a sua alta resistência à corrosão[36] e soldabilidade.[26][29]

Por causa de sua baixa densidade e preço mais estável, o molibdênio é algumas vezes utilizado no lugar do tungstênio.[26] Um exemplo é a série M de aços rápidos tais como M2, M4 e M42 em substituição a série T de aços rápidos, que contém tungstênio. O molibdênio pode ser implementando como um agente ligante e como uma cobertura de resistência a chama para outros metais. Embora o ponto de fusão seja 2623 ºC, o elemento rapidamente se oxida a temperatura superiores a 760 ºC tornando mais adequado para uso em ambiente com vácuo.[34]

TZM (Mo (~99%), Ti (~0.5%), Zr (~0.08%) e algum C) é uma superliga resistente a corrosão que resiste a sais de fluoretos fundidos a temperaturas superiores a 1300 ºC. Tem aproximadamente duas vezes a resistência do molibdênio puro, e é mais dútil e soldável, ademais em testes resistiu a corrosão de um sal eutético padrão e vapores de sais usados em reatores de sais fundidos por 1100 horas com pouca corrosão de difícil medição.[37][38]

Outras ligas baseadas em molibdênio e que não contém ferro têm aplicações limitadas. Por exemplo, por causa da resistência a corrosão contra o zinco fundido, ambos molibdênio puro e liga molibdênio/tungstênio (70%/30%) são usadas em tubulações, agitadores e bombas que estão em contato com o zinco fundido.[39]

Outras aplicações com o elemento puro

O pó do molibdênio é utilizado como um fertilizante para algumas plantas, tais como a couve-flor.[26] Na forma elemental também é utilizado em analisadores de NO, NO2, NOx para controle da poluição em plantas elétricas. A 350 ºC o elemento age como um catalisador para NO2/NOx para formar somente moléculas NO para leituras no infravermelho.[40]Anodos de molibdênio substituem o tungstênio em certas fontes de raio-X em baixa voltagem, para usos especializados como em mamografias.[41] O isótopo radioativo Molibdênio-99 é utilizado para gerar o Tecnécio-99m, que é utilizado para a imagiografia médica. O isótopo é armazenado e manuseado na forma de molibdatos.[42][43]

Compostos

O dissulfeto de molibdênio (MoS2) é usado como um lubrificante sólido e agente anti-desgastante em altas pressões e temperaturas. Ele forma um filme resistente na superfície metálica e é um aditivo comum para graxas (em alta temperatura e pressão) – no caso de uma falha catastrófica da graxa, uma camada fina de molibdênio previne o contato das partes lubrificadas.[44] Também possui propriedades semicondutoras como vantagens distintas sobre o tradicional silicone ou aplicações eletrônicas com o grafeno.[45] MoS2também é usado como um cataliSador no hidrocraqueamento de frações do petróleo que contém nitrogênio, enxofre e oxigênio.[46]

Outros compostos, incluem:

  • Trióxido de molibdênio (MoO3): usado como um adesivo entre metais e esmaltes. O Molibdato de Chumbo co-precipitado com cromato de chumbo e sulfato de chumbo é um pigmento laranja brilhante usado em cerâmicas e plásticos.[48] Os catalisadores de óxidos mistos à base de molibdénio são utilizados para reacções de oxidação selectivas. As aplicações típicas são a oxidação de propano, propileno ou acroleína em ácido acrílico.[49][50][51][52]

Papel biológico

Bioquímica

Nitrogenases. O papel mais importante do Molibdênio em seres vivos é como um heteroátomo em sítios atívos de certas enzimas.[53] Na fixação do nitrogênio em certas bactérias,[54][55] a enzima nitrogenase, que é envolvida na etapa final da redução do nitrogênio molecular, normalmente contém o molibdênio no sítio ativo embora a substituição deste por ferro e vanádio também seja conhecida.[56]

A reação que a enzima nitrogenase realiza é:

{\displaystyle \mathrm {N_{2}+8\ H^{+}+8\ e^{-}+16\ ATP+16\ H_{2}O\longrightarrow 2\ NH_{3}+H_{2}+16\ ADP+16\ P_{i}} }

Com prótons e elétrons da cadeia de transporte de eléltros, o nitrogênio é reduzido a amônia e gás hidrogênio livre. Este é um processo que requer energia, exigindo a hidrólise do ATP no ADP mais um fosfato livre (Pi).

Em 2008, foi evidenciado que a escassez de molibdênio nos oceanos primitivos foi um fator limitante por aproximadamente dois bilhões de anos até a posterior evolução da vida eucariota (que incluem todas as plantas e animais) pois estas não conseguem fixar o nitrogênio, e portanto devem adquirir a maior parte do nitrogênio oxidado adequado para a criação de compostos orgânicos nitrogenados, ou os próprios organismos (como proteínas) a partir de bactérias procariotas.[57][58][59] A escassez de molibdênio resultoru em uma falta relativa de oxigênio nos oceanos primitivos. A maior parte dos compostos de molibdênio tem baixa solubilidade em água, mais o íon molibdato MoO42− é solúvel e é formado quando minerais contendo molibdênio entram em contato com o oxigênio e água. Uma vez que o oxigênio feito pela vida primitiva foi produzido na água do mar, ajudou a dissolver o molibdênio em molibdatos solúveis a partir dos minerais no fundo do oceano, tornando possível pela primeira vez a fixação do nitrogênio por bactérias, e permitindo a elas prover mais compostos de nitrogênio fixado utilizáveis por formas superiores de vida. Em 2013, foi sugerida a possibilidade que o boro e o molibdênio catalisaram a produção do RNA em Marte com a vida sendo transferida para a terra por um meteorito por volta de três bilhões de anos atrás.[60]

Apesar do oxigênio tivesse promovido a fixação do nitrogênio ao tornar o molibdênio solúvel em água, também envenena diretamente as enzimas de nitrogenase. Assim na história antiga da Terra, após o oxigênio ter alcançado largas quantidades na água e no ar, organismos que continuaram a fixar o nitrogênio em condições aeróbicas precisaram isolar e proteger suas enzimas fixadoras de nitrogênios em heterocistos, ou estruturas protetoras similares do oxigênio disponível. Esta isolação estrutural nas reações de fixação do nitrogênio em organismos aeróbicos continua até a atualidade.

Estrutura da molécula molibdopterina com um único átomo de molibdênio ligado a um grupo tiolato

O cofator de molibdênio (imagem) é composto de uma molécula orgânica complexa chamada molibdopterina, que se liga a um átomo de molibdênio (VI) oxidado através do átomo de enxofre adjacente (ou ocasionalmente o selênio). Exceto pelas nitrogenases primitivas, todas as enzimas de molibdênio conhecidas usam este cofator.

Enzimas com cofator de molibdênio. Embora o molibdênio forme compostos com várias moléculas orgânicas, incluindo carboidratos e aminoácidos, ele é transportado através do corpo humano como um molibdato MoO42−.[61] Até 2002, pelo menos 50 enzimas contendo molibdênio eram conhecidas, a maior parte em bactérias, e seu número aumenta a cada ano;[62][63] tais enzimas incluem a aldeído oxidase, sulfito oxidase e a xantina oxidase.[2] Em alguns animais, e em humanos, a oxidação da xantina em ácido úrico, um processo do catabolismo da purina, é catalisada pela xantina oxidase. A atividade da xantina oxidase é diretamente proporcional a quantidade de molibdênio no organismo. Entretanto, uma concentração muito alta do elemento pode reverter a tendência e agir como um inibidor tanto no catabolismo da purina quanto em outros processos. A concentração de molibdênio também afeta síntese proteica, o metabolismo e o crescimento.[61]

Em animais e plantas um composto tricíclico chamado molibdopterina (que, apesar do nome, não contém o molibdênio) reage com o molibdato para formar um cofator contendo molibdênio denominado cofator de molibdênio. Protegidas da nitrogenases da filogenética primitiva, que incluem a fixação do nitrogênio em algumas bactérias e cianobactérias, todas as enzimas contendo molibdênio identificadas até a atualidade na natureza utilizam o cofator de molibdênio, no qual o elemento está no estado oxidativo VI, o mesmo que o do molibdato.[64] Enzimas de molibdênio em plantas e animais podem catalisar a oxidação e algumas vezes a redução de certas moléculas pequenas, como parte da regulação do ciclo do nitrogênio, ciclo do enxofre e ciclo do carbono.[65]

Ingestão diária e deficiência

O molibdênio é um elemento químico essencial para a vida dos animais.[66] Quatro enzimas com dependência de molibdênio em mamíferos são conhecidas, todas baseadas na pterina no cofator de molibdênio do sítio ativo: sulfito oxidase, xantina oxidase e aldeído oxidase.[67] Pessoas com deficiência em molibdênio tem um funcionamento deficiente da sulfito oxidase e são propensas a reações tóxicas de sulfitos nos alimentos.[68][69] O corpo humano contém aproximadamente 0,07 mg de molibdênio por quilograma do peso corporal.[70] Ocorrem em concentrações superiores no fígado e rins, e em concentrações menores nas vértebras.[26] O elemento também está presente dentro do esmalte dentárioe pode ajudar a prever sua queda.[71]

A ingestão diária de molibdênio varia de 0,12 a 0,24 mg, dependendo do teor de molibdênio no alimento.[72] Carnes de suínos, ovinos e bifes de fígado tem aproximadamente 1,5 partes por milhão de molibdênio. Outras fontes relevantes incluem feijões verdes, ovos, sementes de girassol, farinha de trigo, lentilhas, pepinos e cereais em grãos.[2] A toxicidade aguda não foi observada em humanos e depende fortemente do estado químico do elemento. Estudos com ratos demonstram uma dose letal mediana (LD50) menor que 180 mg/kg para alguns compostos.[73] Embora dados sobre a toxicidade em humanos não estejam disponíveis, estudos com animais têm demonstrado que a ingestão crônica de mais de 10 mg/dia pode causar diarreia, retardo no crescimento, infertilidade, baixo peso de recém-nascidos e gota; também pode afetar os pulmões, rins e o fígado.[72][74] O tungstato de sódio é um inibidor competitivo do molibdênio e dietas com tungstênio reduzem a concentração do molibdênio em tecidos.[26]

A deficiência de molibdênio na dieta a partir baixa concentração no solo tem sido associada com um aumento da taxa de câncer de esôfago em parte do norte da china até o Irão.[75][76] Comparados com os Estados Unidos, onde existe um grande suprimento do elemento no solo, pessoas nestas áreas deficientes têm um risco 16 vezes maior de desenvolver câncer esofágico e carcinoma de células escamosas.[77][carece de fontes]

A deficiência no elemento também tem sido relatada como uma consequência da nutrição parenteral total (alimentação intravenosa completa) por longos períodos de tempo. Resulta em altos níveis sanguíneos de sulfitos e ácido úrico, quase do mesmo modo que a deficiência no cofator de molibdênio. Todavia, uma vez que presumivelmente a deficiência em molibdênio a partir deste mecanismo é observada primariamente em adultos, as consequências neurológicas não têm sido sinalizadas como para a deficiência de um fator congênito.[78]

Doenças relacionadas

Uma doença congênita da deficiência do cofator de molibdênio, observada em crianças, resulta na interferência da capacidade do organismo de usar o molibdênio em enzimas. Causa altos níveis de sulfitos e ácido úrico, e danos neurológicos.[79][80]

Antagonismo Cobre-Molibdênio

Altos níveis de molibdênio podem interferir na captação do Cobre, provocando a deficiência de cobre. O molibdênio previne proteínas de se ligar ao cobre, e também aumentam a quantidade de cobre que é excretado na urina. Ruminantes que consumem grandes quantidades de molibdênio desenvolvem sintomas que incluem diarreia, crescimento atrofiado, anemia e perda do pigmento do cabelo. Estes sintomas podem ser aliviados pela administração de mais cobre no organismo, tanto na forma de injeção quanto por uma dieta regulada.[81] A condição, como uma efetiva deficiência de cobre, pode ser agravada por excesso de Enxofre.[26][82]

A redução ou deficiência de cobre também pode ser deliberadamente reduzida para propósitos terapêuticos pelo composto tetratiomolibdato de amónio, no qual o ânion vermelho brilhante de tetratiomolibdato é um agente quelante do cobre. O composto foi usado pela primeira vez com este propósito para no tratamento da toxicose de cobre em animais. Foi então introduzido como forma de tratamento para doença de Wilson, uma desordem metabólica do cobre que é hereditária em humanos; o composto age tanto pela competição na absorção do cobre no intestino e no aumento da excreção do elemento. Também foi descoberto que tem efeito inibidor na angiogênese, potencialmente pela inibição do íon cobre do processo de translocação da membrana envolvendo um caminho de secreção não-clássico.[83] Isto é um tratamento investigatório interessante para o câncer, degeneração macular relacionada a idade e outras doenças com característica deposição no sangue.[84][85]

Isótopos

O molibdênio tem 6 isótopos estáveis e cerca de duas dezenas de radioisótopos, a maior parte com tempos de vida média da ordem de segundos. O 99Mo se usa em geradores de 99Mo / 99mTc para a indústria de isótopos nucleares. Estima-se que este mercado de produtos de 99Tc mova aproximadamente 100 milhões de euros ao ano.

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Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Molibd%C3%AAnio

maio 2 2019

PH, CE, TDS, PPM E Seus Medidores

TDS e pH Tire algumas duvidas !

Nós todos sabemos que as plantas requerem nutrientes. Mas escolher a fórmula certa de nutrientes é apenas o primeiro passo. Manter a força adequada de nutrientes pode ter um impacto substancial no desempenho da planta, portanto qualquer produtor sério deve ter um medidor de TDS ou EC disponível. Mesmo depois de ajustar a força da solução nutritiva para satisfazer as necessidades da planta, os nutrientes ainda pode não estar disponível para a planta se o pH não está dentro do intervalo adequado. Assim, um medidor de pH é uma peça vital do equipamento que deve ser uma parte de todo arsenal produtores. Neste guia vamos dar uma olhada no TDS, pH, e os contadores que são usados ​​para medir a solução nutritiva.

O que é TDS / PPM / CE

Em primeiro lugar, TDS (ou Sólidos Totais Dissolvidos) é medida em unidades de PPM (ou partes por milhão). CE (ou condutividade elétrica) é medido em qualquer mS (microsiemens) ou MS (miliSiemens). Nos EUA, usa-se PPM e internacionalmente mS e MS são as medições preferenciais. Ambos TDS e metros CE força nutriente medida da mesma forma com a mesma precisão, mas as leituras são exibidas de forma diferente. Por exemplo: uma solução nutritiva que mede 1000ppm, num contador de TDS, será a mesma força que uma solução que lê 1430 mS ou 1,43 mS num contador de CE.

TDS e CE medem a força de uma solução nutritiva pela medição do fluxo de corrente eléctrica entre duas sondas metálicas. Quanto maior a concentração de sal na solução nutritiva melhor ele condutividade da electricidade,. É extremamente importante que as baterias estejam em condição boa e forter, e as sondas deve estar sempre limpas.. Sondas com bateria fraca e suja irão afetar na precisão da leitura e são as maiores causas de leituras imprecisas.

PPM Fatores de Conversão

Nem todos os TDS Dara, a mesma leitura PPM . A principal razão para isso é que os medidores diferentes usarão fatores de conversão diferentes. Estes fatores de conversão são baseados fora a leitura da CE. Por exemplo: Um medidor que utiliza um fator de conversão de 0,5 irá exibir uma leitura de 0,5 vezes maior do que a leitura da CE. Se a leitura da CE é de 1000 mS então a leitura ppm será de 500 ppm. É tão simples como multiplicando 1000 pelo fator de conversão de 0,5. Se o aparelho utiliza um fator de conversão de 0,7 (o fator de conversão mais comum usado) de 1000 mS seria 700 ppm (1000 x 0,7). Ao comprar um medidor de TDS é muito importante para descobrir qual é o fator de conversão correto. Poderia fazer uma diferença de mais de 200 ppm! Não e sóé importante saber o que o fator de conversão para o medidor é, também é importante saber o fator de conversão da solução de calibração. De um modo geral, as soluções de calibração são para medidores que utilizam um fator de conversão 0,7 e as soluções são para Hanna, com um fator de conversão 0,5.

Níveis de pH

Medidores de pH medem a concentração de H + (ácidos) e OH-(bases ou de alcalino). Um pH de 7 não tem livre H + ou OH-ions. Um pH inferior a 7 tem iõns H + e um pH superior a 7 tem OH-iõns. Um valor de pH inferior a 7 é considerado ácido; um valor de pH superior a 7 é considerada alcalina. Um valor de pH de 7 exatamente é considerado neutro. O pH correto de uma solução de nutrientes é vital para a absorção de nutrientes pelas raízes das plantas. A figura a seguir mostra a disponibilidade de minerais diferentes níveis de pH variados. Como se pode ver, a maioria dos elementos estão na sua maior disponibilidade a um pH de entre cerca de 5,5 e 6,0.

Diferenças no leituras entre dois medidores

Alguns produtores faz notar que suas leituras, às vezes, flutuam, especialmente quando se utiliza dois medidores diferentes na mesma solução nutritiva. Há um certo número de possíveis razões para isso. Os dois medidores pode usar tipos diferentes de baterias. Um conjunto de baterias pode ser mais velho que o outro (as baterias podem fornecer a mesma tensão, porém, a energia das baterias mais velhas é mais fraco). Mesmo corrosão em baterias e / ou contatos da bateria irá causar diferenças nas leituras. Sujidade invisível em sondas podem efetuar as leituras a partir de um metro para o outro. As sondas precisam ser limpos regularmente para manter a sujeira e os cristais de sal se acumule sobre as sondas. Um dos pontos mais importantes que um produtor precisa entender sobre o porquê de dois metros pode exibir uma leitura um pouco diferente do outro é que estes medidores são medidores de passatempo. Mesmo que estes metros pode custar até US $ 250 estes medidores são ainda metros passatempo e são baratos em relação aos medidores de bancada de laboratório. Metros laboratoriais e comerciais custam a partir de cerca de US $ 1000 e para cima e, na maioria dos casos, são um exagero para um típico jardim hidropônico. Se dois metros na mesma solução tem diferentes leituras de até 100 ppm não se preocupe, não é uma diferença tão grande. Para medidores de pH, se a diferença é de 0,3 ou menos o seu não tão significativo.

Fonte Bghydro

abr 26 2019

Obtenção de Hidrogênio e Reações de Aluminio

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MATO GROSSO DO SUL

unidade de ensino de dourados

curso de licenciatura em química

“Obtenção de Hidrogênio e Reações de Alumínio Metálico”

Dourados- MS

Setembro/ 2013

Introdução

O hidrogênio é o elemento mais abundante do universo. Segundo estimativas, o universo é constituído por 92% de hidrogênio e 7% de hélio, de modo que todos os demais elementos juntos representam apenas 1%. Contudo, a quantidade de H2 na atmosfera terrestre é muito pequena, pois o campo gravitacional da terra é pequeno demais para reter um elemento tão leve.

O hidrogênio possui a estrutura atômica mais simples que qualquer outro elemento, sendo constituído por um núcleo contendo um próton com carga +1 e um elétron circundante. Possui propriedades químicas muito variadas, apesar do seu único elétron e, sob certas circunstancias, pode se ligar a mais do que um átomo simultaneamente. Além disso, varia em caráter desde uma base forte de Lewis (como o íon hidreto, H–) a um ácido forte de Lewis (como no cátion hidrogênio, H+, o próton). Ele é um elemento de grande instabilidade e consequentemente, muito reativo, que tende a ajustar seu estado eletrônico de diversas formas. Quando perde um elétron, constitui um cátion H+, que é na realidade um próton. Em outros casos se produz por meio do ganho de um elétron para formar o ânion hídrico H–, presente apenas em combinações com metais alcalinos e alcalinos terrosos. Os íons H– não são, porém muito comuns.

A produção de hidrogênio é frequentemente integrada com processos químicos que requerem H2 como matéria prima. O principal uso do hidrogênio é na combinação direta com N2 para produzir NH3. Hidrogênio muito puro é (pureza 99,9%) é preparado por eletrolise da água ou de soluções de NaOH ou KOH. A preparação do gás H2 consiste, usualmente, na redução do estado +1. Essa redução pode ser conseguida eletroliticamente ou quimicamente. O hidrogênio eletrolítico, comercialmente a forma mais pura, é obtido pela eletrolise da água. O método comum de preparação do hidrogênio em laboratório é a reação de ácidos diluídos com metais, ou de um álcali com alumínio. Empregam-se somente os metais que na serie eletroquímica estejam colocados acima do hidrogênio.

O alumínio é o metal mais abundante e o terceiro elemento mais abundante, em peso, (depois do oxigênio e do silício) da crosta terrestre. O minério de alumínio mais importante é a bauxita, a disponibilidade deste minério é praticamente inesgotável.

O alumínio por ser um elemento com alto potencial oxidante, não é encontrado in natura, ou seja, puro na natureza. É um metal tão amplamente usado nos dias de hoje devido a características como leveza, resistência, aparência, entre outras, além de ser encontrado formando compostos. O metal alumínio é relativamente mole e mecanicamente pouco resistente quando puro, mas torna-se consideravelmente mais resistente quando formam ligas com outros metais.

Em contraste com o boro, o alumínio elementar é tipicamente metálico. Todavia, em alguns de seus compostos, o alumínio apresenta propriedade que lembram semi-metais, formando óxidos anfóteros e haletos relativamente voláteis. O potencial de eletrodo para o alumínio mostra que o metal é um forte agente redutor. Em circunstancias ordinárias, contudo, a superfície do alumínio é recoberta por uma camada densa, transparente, de oxido que protege o metal contra o ataque químico.

O íon alumínio pode cristalizar a partir de soluções aquosas, formando sais duplos, que são designados alúmens de alumínio. Os cristais têm geralmente a forma de grandes octaedros e são extremamente puros.

O processo de obtenção do alumínio a partir da bauxita faz uso do caráter anfótero do seu oxido Al2O3. Nesse processo o Al2O3 é tratado com uma solução aquecida de NaOH e o oxido de alumínio se dissolve formando Al(OH)4. A impureza de Fe2O3, que não é anfótero, permanece dissolvida e pode ser removida por filtração. A solução aquecida de Al(OH)4, quando resfriada, conduz à precipitação de Al(OH)3. O Al(OH)3 purificado é aquecido até formar Al2O3, que é então dissolvido em uma mistura, em fusão, de criolita e então eletrolisado para produzir alumínio metálico no cátodo.

Objetivo

Obtenção do hidrogênio.

Observar e estudar a reatividade do alumínio.

Materiais e Reagentes

  • 5 tubos de ensaio
  • 6 pipetas de 5mL
  • Espátula
  • Papel de pH
  • Ácido Clorídrico 1,99 mol/L
  • Hidróxido de Sódio 1,99 mol/L
  • Nitrato de alumínio
  • Alumínio metálico
  • Solução de NaOH (1M)
  • Solução de HCl (1M)
  • Hidróxido de Amônia

Procedimento Experimental

Obtenção de Hidrogênio:

  1. Foram primeiramente enumerados dois tubos de ensaio, em cada adicionado um pequeno pedaço de alumínio metálico.
  2. No primeiro tubo foram adicionados 5 mL da solução de HCl 1,99 mol/L.
  3. No segundo tubo foram adicionados 5 mL da solução de NaOH 1, 99 mol/L. Ambos os tubos foram observados e os resultados anotados.

Reações do Alumínio Metálico

  1. Em um primeiro momento 3 tubos de ensaio foram enumerados. No primeiro tubo foram acrescentados 3 mL de hidróxido de sódio, em seguida foi adicionados uma pequena quantidade de alumínio metálico.
  2. No tubo 2 foram adicionados 3 mL de ácido clorídrico e em seguida acrescentado uma pequena quantidade de alumínio.
  3. No tubo 3 foram adicionados 3 ml de água destilada, juntamente com algumas gotas de nitrato de alumínio, o pH foi verificado, sob agitação, algumas gotas de hidróxido de sódio foram acrescentados até a formação de um precipitado. Logo após, 3ml de hidróxido de amônia foram acrescentados com agitação.

Resultados e Discussão

Obtenção de hidrogênio:

No tubo 1 inicialmente não se notou reação aparente, mas após alguns minutos ocorreu a formação de bolhas sobre a superfície do metal, a liberação do gás foi ocorrendo lentamente, um volume maior de solução foi acrescentado, com o passar do tempo o consumo do metal foi sendo mais rápido. Após um tempo o consumo do metal foi total.

2 Al(s) + 6 HCl(aq)  2 AlCl3(aq) + 3H2(g)

O alumínio metálico quando em contato com o ar forma um filme protetor de oxido de alumínio sobre a sua superfície resultante da reação do alumínio com o oxigênio do ar. A demora na reação do alumínio com o acido deve-se ao tempo que leva para o acido reagir com o filme de oxido, assim removendo-o. A identificação do gás hidrogênio pode ser feita através da chama de um fosforo quando colocado próximo a boca do tubo de ensaio e ocorre um pequeno estampido que pode ser justificada pelo caráter inflamável do gás. Porem, não foi possível observar tal fato, já que quando o fosforo foi aproximado da boca do tubo não emitiu o estampido.

No segundo tubo, a formação de bolhas sobre a superfície do metal ocorreu mais rapidamente, conforme o alumínio ia sendo consumido a solução ia ficando turva, observando o tubo foi possível ver o gás sendo liberado, após algum tempo ocorreu o consumo total do alumínio e a formação de um precipitado no fundo do tubo. Um dos métodos mais comuns da preparação do hidrogênio em laboratório é a reação de um álcali com alumínio. Ao entrar em contato com a solução de NaOH, o alumínio metálico forma um complexo de Na e Al, e H2 gasoso. A equação abaixo representa tal reação.

2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4](s) + 3 H2(g)

Para a obtenção do hidrogênio através deste experimento poderia se utilizar outros metais como o zinco ou o magnésio, porem, nem todos os metais da Tabela Periódica poderiam ser utilizados para preparar hidrogênio utilizando-se a rota proposta. O ouro, a prata e a platina, por exemplo, não sofrem ataque acido ou básico porque são metais nobres, isto é, dificilmente sofrem ataque químico de outas substancias.

Reação de alumínio metálico:

No tubo 1 foi possível observar a formação de bolhas sobre a superfície do metal, com o tempo o metal foi sendo consumido, após algum tempo o consumo do metal foi total e houve a formação de um precipitado no fundo do tubo de ensaio. Como explicado anteriormente, ao entrar em contato com a solução de NaOH, o alumínio metálico forma um complexo de Na e Al, e H2 gasoso. A equação da reação pode ser representada por:

2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4](s) + 3 H2(g)

Ou

2 Al(s) + 2NaOH(aq) + 4 H2O → 2 NaAlO2. 2 H2O + 3 H2O

Quando o alumínio se dissolve na solução aquosa de NaOH acaba formando o hidrogênio e um aluminato.

No tubo 2 ocorreu a formação de bolhas sobre a superfície do metal, a liberação de gás ocorreu lentamente. Como explicado anteriormente há a formação de uma película protetora sobre a superfície do metal que dificulta o ‘ataque’ do ácido, já que primeiro é necessário à remoção deste oxido formado, para depois ocorrer o consumo do metal.

2Al(s) + 6 HCl(aq) → 2 AlCl3(aq) + 3 H2(g)

No tubo 3 ao adicionar água e o nitrato de amônio verificou-se um pH com caráter acido, com a adição do hidróxido de sódio formou-se uma solução gelatinosa e branca, depois de um tempo foi possível observar a formação de precipitado no fundo do tubo de ensaio. Com a adição do hidróxido de amônia o precipitado anteriormente formado se dissolveu. Podemos dizer que não houve uma reação direta entre o nitrato de alumínio com o hidróxido de amônio. É provável que com a adição do hidróxido de sódio ocorra a formação do hidróxido de alumínio, Al(OH)3, e que depois tenha ocorrido à formação de um aluminato de sódio:

2 Al(NO3)+ 8 NaOH+ 2 H2O → Na [Al (OH)4] + 6 NaNO3 + 2 H2O

O aluminato de sódio é um importante

Conclusão

Pode-se concluir que o método de preparação de hidrogênio a partir de reações entre alumino e soluções de ácido e base é um método prático e eficiente, apesar de o recolhimento de hidrogênio ser inviável, uma vez que as reações ocorrem ligeiramente rápidas.

Podemos concluir também que, o alumínio e seus compostos são muito reativos. Podemos perceber que este reage tanto com ácidos quanto com bases, segundo as propriedades químicas do alumínio, ele reage com ácidos minerais diluídos liberando hidrogênio e formando seu sal equivalente, uma demora na reação do alumínio com o ácido deve-se ao tempo que leva para o ácido reagir com a cada de oxido que protege a superfície do alumínio, assim, removendo-o, o alumínio também se dissolve numa solução aquosa de NaOH formando hidrogênio e o aluminato, provando assim seu caráter anfótero reagindo tanto com ácidos quanto com bases.

Bibliografia

LEE, J. D.; ‘Química Inorgânica não tão Concisa’; 5ª edição; Editora Edgard Blucher Ltda; São Paulo; 2006.

RUSSEL, J.B.; Química Geral; 2ª edição; São Paulo; Pearson Education do Brasil, 1994.

Diana Mmarcela Cadena. Estudo do hidrogênio. Disponível em < http://pt.scribd.com/doc/51796171/relatorio-Estudo-do-hidrogenio> Acesso em: 31 ago 2013

https://www.ebah.com.br/content/ABAAAgKYEAA/obtencao-hidrogenio-reacoes-aluminio

abr 19 2019

Válvula pneumática reguladora de fluxo

Uma válvula reguladora de fluxo tem uma agulha que regula a seção do orifício de passagem de ar comprimido. Essa válvula controla a velocidade de passagem do ar comprimido por esse orifício ajustável e não a pressão de ar.

Muita gente confunde o funcionamento de uma válvula reguladora de fluxo e outra reguladora de pressão (mais conhecido como regulador de pressão). Vamos explicar em seguida as diferenças entre as duas válvulas. Imaginamos uma situação ilustrada abaixo onde temos a pressão de entrada P1, uma válvula no meio e a pressão de saída P2.

Vamos considerar que na saída da válvula temos um reservatório (o ar não saira direto para atmosfera), uma válvula reguladora de fluxo somente ira regular a velocidade de enchimento do reservatório. Eventualmente a pressão P2 ficará igual a pressão P1 (descontando algumas pequenas perdas do sistema). Se você precisa muda a pressão de entrada P1 para uma outra pressão P2 (abaixo de P1), precisamos usar uma válvula reguladora de PRESSÃO e não uma válvula reguladora de FLUXO.

A válvula reguladora de fluxo tem muitos usos, sendo mais comumente utilizada para controlar a velocidade de atuação de um cilindro pneumático. Também é muito utilizada quando a saída de ar está liberada para a atmosfera e o usuário deseja controlar a velocidade de escape do ar comprimido.

Por outro lado, uma válvula reguladora de pressão irá manter a pressão constante na saída. Uma válvula reguladora de pressão, normalmente conhecido por regulador de pressão, possui um mecanismo interno para compensar variações de pressão de entrada e saída para manter a pressão regulada. Um dos principais usos de um regulador de pressão é ajudar a força de um cilindro pneumático.

 

https://www.mtibrasil.com.br/valvula-reguladora-de-fluxo.php

nov 2 2018

Além das contribuições termodinâmicas clássicas para a reatividade da abstração de átomos de hidrogênio

Daniel Bím , Mauricio Maldonado-Domínguez , Lubomír Rulíšek e Martin Srnec
PNAS 30 de Outubro de 2018 115 (44) E10287-E10294; publicado antes da impressão 25 de setembro de 2018 https://doi.org/10.1073/pnas.1806399115

  1. Editado por Edward I. Solomon, Universidade de Stanford, Stanford, CA, e aprovado em 28 de agosto de 2018 (recebido para revisão em 13 de abril de 2018)

Significado

A reatividade de abstração de átomos de hidrogênio é uma propriedade chave de muitos compostos biológicos e sintéticos importantes que dependem de seus potenciais de redução acoplados a prótons. Esses potenciais quantificam a capacidade de as espécies adquirirem um par de elétrons e prótons. Intuitivamente, uma espécie com maior potencial de redução acoplado a prótons abstrai mais facilmente os átomos de hidrogênio, o que se traduz em uma menor barreira de reação. Além deste efeito termodinâmico clássico sobre a reatividade, descobrimos uma contribuição significativa resultante de um fator que reflete a propensão para (a) sincronicidade em H + / e – combinado.transferências, que decorre diretamente dos potenciais de redução e constantes de acidez de reagentes e produtos. Mostramos que as abstrações de átomos de hidrogênio mais síncronas tendem a passar pelas barreiras mais altas, como exemplificado por cálculos em oxidantes de Fe IV O.

Abstract

Reações de abstração de átomos de hidrogênio (HAA) são pilares da química. Várias enzimas (metalo) que realizam a catálise HAA evoluíram na natureza e inspiraram o desenvolvimento racional de múltiplos catalisadores sintéticos. Ainda assim, os fatores que determinam sua eficiência catalítica não são totalmente compreendidos. Aqui, definimos o fator termodinâmico simples η, empregando dois ciclos termodinâmicos: um para um oxidante (catalisador), juntamente com sua forma reduzida, protonada e hidrogenada; e um para o substrato, juntamente com a sua forma oxidada, desprotonada e desidrogenada. É demonstrado que η reflete a propensão do substrato e catalisador para (a) sincronicidade em H + / e –transferências. Como tal, contribui significativamente para as energias de ativação das reações HAA, além de um efeito termodinâmico clássico (Bell-Evans-Polanyi). Na tentativa de compreender a interpretação físico-química de η, descobrimos uma ligação elegante entre η e energia de reorganização λ da teoria de Marcus. Descobrimos computacionalmente que para um conjunto homólogo de reações HAA, λ atinge seu máximo para o menor | η |, que então corresponde ao mecanismo HAA mais sincrônico. Isto implica imediatamente que, entre os processos de HAA com a mesma energia de reacção livre, Δ L 0 , a maior barreira (≡Δ L ≠) é esperado para a transferência de elétrons com acoplamento de prótons mais síncrona (isto é, hidrogênio). Como prova de conceito, as propriedades redox e acidobásica de complexos Fe de Fe IVO não- hematíticos estão correlacionadas com energias livres de ativação para HAA a partir de ligações C − H e O − H. Acreditamos que os resultados relatados podem representar um conceito poderoso no projeto de novos catalisadores de HAA.

Notas de rodapé

 

  • Contribuição dos autores: pesquisa projetada pelo MS; DB, MM-D e MS realizaram pesquisa; DB, MM-D e MS analisados; e DB, MM-D., LR e MS escreveram o artigo.

  • Os autores declaram não haver conflito de interesses.

  • Este artigo é uma submissão direta PNAS.

  • Este artigo contém informações de suporte on-line em www.pnas.org/lookup/suppl/doi:10.1073/pnas.1806399115/-/DCSupplemental .

Publicado sob a licença PNAS .

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Fonte: http://www.pnas.org/content/115/44/E10287